成果简介
水性钙和镁阳离子的脱水是化学和生物现象中的基本过程，例如形成离子固体或穿过离子通道。而Ca2+和Mg2+脱水是碳捕获过程中的关键步骤，该过程旨在通过溶剂化Ca2+和Mg2+阳离子形成碳酸盐矿物来对溶解二氧化碳进行螯合和储存。
然而，对含水Ca2+和Mg2+阳离子脱水的原子尺度理解仍然有限。在这里，普林斯顿大学Emily A. Carter等人通过密度泛函理论分子动力学和嵌入波函数理论计算来阐明水性Ca2+和Mg2+的脱水动力学。
计算方法
本文中的从头算分子动力学（AIMD）模拟是使用修正的PBE（revPBE）交换关联（XC）泛函和维也纳从头算模拟包（VASP）进行的，而Mg和Ca的s、p价态采用自洽计算进行优化，以及Cl、O和H是用PAW电势来描述，而价电子通过自洽计算处理。作者在所有计算中都使用了720 eV的平面波截断能，并使用了DFT-D3方法来描述色散效应。
此外，作者使用Nosé–Hoover恒温器来模拟NVT系综，相应的温度为300 K。所有模拟都使用了边长为12.28、11.82和11.54Å的周期性超胞结构，并且总体积为1675.62Å3，其中包含56个H2O分子。对于含有Ca2+和Mg2+离子系统的模拟，每个离子取代一个水分子，而超胞的尺寸保持固定。
结果与讨论
图1 Mg2+和Ca2+离子在60ps AIMD上的配位数
如图1a所示，在60 ps的AIMD轨迹中，两种离子都保持六配位，其中对于Mg2+，波动表明存在五配位和六配位环境，而对于Ca2+则存在六配位和七配位环境。作者首先比较pH对Mg2+离子水合作用的影响，对于三种氢氧化物浓度，Mg2+离子的配位几何结构基本上没有变化，与Mg（OH）2系统相比，平均CNs偏差小于0.05。如图1b所示，在Mg（OH）（Cl）或Mg（Cl）2系统中，将OH–浓度减半会导致Mg–OH CN从1.04降到0.52，相应的RM−OH从3.40降至3.38Å。如图1c所示，作者通过对Ca（OH）（Cl）系统的CN轨迹进行分析发现，Ca2+具有六配位几何结构。
此外，第二个OH的去除会导致Ca阳离子的平衡几何结构发生显著变化，并且与Ca结合水的平均数量增加到7.22。此外，作者从七配位的Ca2+开始模拟，然后转换为八配位结构，随后转为六配位结构。该结果表明，中性溶液Ca2+系统的六配位、七配位和八配位结构在能量上接近。
图2 AIMD中的BME势能面比较
首先，作者对比了在2-M OH–浓度下Mg2+和Ca2+系统的PES（图2a），其中Mg2+在四、五和六配位几何结构中表现出最小值，而Ca2+仅在六和七配位几何结构中具有最小值。作者根据AIMD模拟结果发现，Ca2+阳离子进入六配位和七配位环境，并且BME动力学显示它们接近简并，即后者仅比前者高0.02 eV。而对于Mg2+，作者在AIMD轨迹中对五配位和六配位几何结构进行采样，并发现五配位几何结构比六配位几何结构高0.10eV，而四配位几何结构在0.29eV时明显更高，并具有极浅的最小值。图2b，c分别显示了Mg2+和Ca2+的PES， 而Cl–离子被证实不会与水合Mg2+和Ca2+阳离子直接相互作用。
虽然四配位、五配位和六配位几何结构在PES上保持最小，但它们的相对自由能发生了显著变化。随着pH值的降低，四配位几何结构变得越来越少，作者将注意力集中在五配位和六配位几何结构之间的PES区域，如图2b的插图所示，在1-M和0-M OH–浓度下，这两种几何结构的自由能差ΔF（5–6）分别从0.10 eV显著增加到0.19和0.26 eV。然而，在Mg2+的PES中观察到的随pH变化的趋势在Ca2+的PES中不存在。
图3 ECW计算示意图
ECW的计算流程如图3所示，作者为每个阳离子选择了两种不同大小的簇，其中较小的簇包含第一个水合壳和两个水（即M（OH）2（H2O）6-8），如果OH没有与阳离子直接配位，则允许包含OH。而较大的簇具有8-10个水，其用于描述第二个溶剂化壳（即M(OH)2(H2O)16）。总之，ECW计算可以准确描述水性Mg2+和Ca2+阳离子的脱水动力学。
结论与展望
作者重点研究了pH对不同配位环境稳定性的影响，该研究结果揭示了两种阳离子脱水动力学的显著差异，并深入了解了它们如何被pH变化所调节。此外，该数据将有助于开发准确的机器学习力场（ML-FF），并将其用于研究更大规模的脱水和成核现象。
文献信息
Jan-Niklas Boyn and Emily A. Carter Probing pH-Dependent Dehydration Dynamics of Mg and Ca Cations in Aqueous Solutions with Multi-Level Quantum Mechanics/Molecular Dynamics Simulations JACS 2023
